Emission spectrum

Emission spectrum

Emisní spektrum chemického prvku nebo chemické sloučeniny je spektrum frekvencí elektromagnetického záření emitovaného v důsledku přechodu elektronu ze stavu s vysokou energií do stavu s nižší energií. Energie fotonu emitovaného fotonu je rovna energetickému rozdílu mezi těmito dvěma stavy. Existuje mnoho možných elektronových přechodů pro každý atom a každý přechod má specifický energetický rozdíl. Tato sbírka různých přechodů vede k různým vyzařovaným vlnovým délkám, tvoří emisní spektrum. Emisní spektrum každého prvku je jedinečné. Proto lze spektroskopii použít k identifikaci prvků v hmotě neznámého složení. Podobně lze emisní spektra molekul využít při chemické analýze látek.

emise

Ve fyzice je emise proces, při kterém se kvantově mechanický stav částice s vyšší energií přemění na nižší prostřednictvím emise fotonu , což vede k produkci světla . Frekvence vyzařovaného světla je funkcí energie přechodu.

Protože energie musí být zachována, energetický rozdíl mezi těmito dvěma stavy se rovná energii přenášené fotonem. Energetické stavy přechodů mohou vést k emisím ve velmi velkém rozsahu frekvencí. Například viditelné světlo je emitováno spojením elektronových stavů v atomech a molekulách (tento jev se pak nazývá fluorescence nebo fosforescence ). Na druhou stranu přechody jaderného obalu mohou vyzařovat vysokoenergetické gama paprsky , zatímco přechody jaderného spinu vyzařují nízkoenergetické rádiové vlny .

Emitance objektu kvantifikuje množství světla, které objekt vyzařuje. To může souviset s dalšími vlastnostmi předmětu prostřednictvím Stefan-Boltzmannova zákona . U většiny látek se množství emise mění s teplotou a spektroskopickým složením objektu, což vede ke vzniku barevných teplot a emisních čar . Přesná měření na mnoha vlnových délkách umožňují identifikaci látky prostřednictvím emisní spektroskopie .

Emise záření se typicky popisuje pomocí poloklasické kvantové mechaniky: energetické hladiny a rozestupy částice jsou určeny z kvantové mechaniky a se světlem se zachází jako s oscilujícím elektrickým polem, které může řídit přechod, pokud je v rezonanci s vlastní frekvencí systému. Problém kvantové mechaniky je řešen pomocí časově závislé poruchové teorie a vede k obecnému výsledku známému jako Fermiho zlaté pravidlo . Popis byl nahrazen kvantovou elektrodynamikou , ačkoli poloklasická verze je nadále užitečnější ve většině praktických výpočtů.

Původ

Když jsou elektrony v atomu excitovány, například zahříváním, další energie tlačí elektrony k orbitalům s vyšší energií. Když elektrony spadnou zpět dolů a opustí excitovaný stav, energie je znovu emitována ve formě fotonu . Vlnová délka (nebo ekvivalentně frekvence) fotonu je určena rozdílem energie mezi těmito dvěma stavy. Tyto emitované fotony tvoří spektrum prvku.

Skutečnost, že se v atomovém emisním spektru prvku objevují pouze určité barvy, znamená, že jsou vyzařovány pouze určité frekvence světla. Každá z těchto frekvencí souvisí s energií podle vzorce:

kde je energie fotonu, je jeho frekvence aje Planckova konstanta . Z toho vyplývá, že atomem jsou emitovány pouze fotony se specifickými energiemi. Princip atomového emisního spektra vysvětluje různé barvy neonových nápisů a také výsledky chemických plamenových testů (popsáno níže).

Frekvence světla, které může atom vyzařovat, závisí na stavech, ve kterých mohou být elektrony. Při excitaci se elektron přesune na vyšší energetickou hladinu nebo orbital. Když elektron spadne zpět na zemskou úroveň, je emitováno světlo. 

Obrázek nahoře ukazuje spektrum emise viditelného světla pro vodík . Pokud by byl přítomen pouze jeden atom vodíku, pak by byla v daném okamžiku pozorována pouze jediná vlnová délka. Bylo pozorováno několik možných emisí, protože vzorek obsahuje mnoho atomů vodíku, které jsou v různých počátečních energetických stavech a dosahují různých konečných energetických stavů. Tyto různé kombinace vedou k současným emisím na různých vlnových délkách. 

Záření z molekul

Stejně jako elektronické přechody diskutované výše, energie molekuly se může také měnit prostřednictvím rotačních , vibračních a vibronických (kombinovaných vibračních a elektronických) přechodů. Tyto energetické přechody často vedou k těsně rozmístěným skupinám mnoha různých spektrálních čar , známým jako spektrální pásma . Nerozlišená pásová spektra se mohou jevit jako spektrální kontinuum.

Emisní spektroskopie

Světlo se skládá z elektromagnetického záření různých vlnových délek. Proto, když jsou prvky nebo jejich sloučeniny zahřívány buď plamenem nebo elektrickým obloukem, vyzařují energii ve formě světla. Analýza tohoto světla pomocí spektroskopunám dává nespojité spektrum. Spektroskop nebo spektrometr je přístroj, který se používá k oddělování složek světla, které mají různé vlnové délky. Spektrum se objevuje v řadě čar nazývaných čárové spektrum. Toto čárové spektrum se nazývá atomové spektrum, když pochází z atomu v elementární formě. Každý prvek má jiné atomové spektrum. Tvorba čárových spekter atomy prvku ukazuje, že atom může vyzařovat pouze určité množství energie. To vede k závěru, že vázané elektrony nemohou mít pouze libovolné množství energie, ale pouze určité množství energie.

Emisní spektrum lze použít k určení složení materiálu, protože je pro každý prvek periodické tabulky odlišné . Jedním z příkladů je astronomická spektroskopie : identifikace složení hvězdanalýzou přijímaného světla. Charakteristiky emisního spektra některých prvků jsou při zahřívání těchto prvků jasně viditelné pouhým okem. Například, když je platinový drát ponořen do roztoku dusičnanu sodného a poté vložen do plamene, atomy sodíku vyzařují jantarově žlutou barvu. Podobně, když je indium vloženo do plamene, plamen zmodrá. Tyto určité charakteristiky umožňují prvky identifikovat podle jejich atomového emisního spektra. Ne všechna vyzařovaná světla jsou viditelná pouhým okem, protože spektrum zahrnuje také ultrafialové paprsky a infračervené záření. Emisní spektrum se tvoří, když je excitovaný plyn pozorován přímo spektroskopem.

Schematický diagram spontánní emise

Emisní spektroskopie je spektroskopická technika, která zkoumá vlnové délky fotonů emitovaných atomy nebo molekulami při jejich přechodu z excitovaného stavu do stavu s nižší energií. Každý prvek vyzařuje charakteristickou sadu diskrétních vlnových délek podle své elektronické struktury a pozorováním těchto vlnových délek lze určit elementární složení vzorku. Emisní spektroskopie se vyvinula na konci 19. století a snahy o teoretické vysvětlení atomových emisních spekter nakonec vedly ke kvantové mechanice.

Existuje mnoho způsobů, jak lze atomy uvést do excitovaného stavu. Interakce s elektromagnetickým zářením se využívá ve fluorescenční spektroskopii , protony nebo jiné těžší částice v částicemi indukované rentgenové emisi a elektrony nebo rentgenové fotony v energeticky disperzní rentgenové spektroskopii nebo rentgenové fluorescenci . Nejjednodušší metodou je zahřátí vzorku na vysokou teplotu, po které vznikají excitace srážkami mezi atomy vzorku. Tato metoda se používá v plamenové emisní spektroskopii a byla to také metoda, kterou používal Anders Jonas Ångström , když v 50. letech 19. století objevil fenomén diskrétních emisních čar.

Přestože emisní čáry jsou způsobeny přechodem mezi kvantovanými energetickými stavy a mohou na první pohled vypadat velmi ostře, mají konečnou šířku, tj. jsou složeny z více než jedné vlnové délky světla. Toto rozšíření spektrální čáry má mnoho různých příčin.

Emisní spektroskopie je často označována jako optická emisní spektroskopie kvůli světelné povaze toho, co je emitováno.

Další informace: Atomová emisní spektroskopie

Historie

Další informace: Historie spektroskopie

V roce 1756 Thomas Melvill pozoroval emisi zřetelných barevných vzorů, když byly do plamenů alkoholu přidány soli . V roce 1785 James Gregory objevil principy difrakční mřížky a americký astronom David Rittenhouse vyrobil první zkonstruovanou difrakční mřížku .V roce 1821 Joseph von Fraunhofer upevnil tento významný experimentální skok nahrazením hranolu jako zdroje rozptylu vlnových délek, čímž se zlepšilo spektrální rozlišení a umožnilo se kvantifikovat rozptýlené vlnové délky.

V roce 1835 Charles Wheatstone oznámil, že různé kovy lze odlišit jasnými čarami v emisních spektrech jejich jisker , čímž představuje alternativu k plamenové spektroskopii. V roce 1849 JBL Foucault experimentálně prokázal, že absorpční a emisní čáry na stejné vlnové délce jsou obě způsobeny stejným materiálem, přičemž rozdíl mezi těmito dvěma pochází z teploty světelného zdroje.V roce 1853 představil švédský fyzik Anders Jonas Ångström pozorování a teorie o spektrech plynů. Ångström předpokládal, že žhnoucí plyn vyzařuje světelné paprsky o stejné vlnové délce jako ty, které dokáže absorbovat. Ve stejné době George Stokes a William Thomson (Kelvin) diskutovali o podobných postulátech.Ångström také změřil emisní spektrum vodíku později označeného jako Balmerovy čáry .V letech 1854 a 1855 publikoval David Alter pozorování spekter kovů a plynů, včetně nezávislého pozorování Balmerových čar vodíku.

V roce 1859 si Gustav Kirchhoff a Robert Bunsen všimli, že několik Fraunhoferových čar (čar ve slunečním spektru) se shoduje s charakteristickými emisními čarami identifikovanými ve spektrech zahřátých prvků. Bylo správně vyvozeno, že tmavé čáry ve slunečním spektru jsou způsobeny absorpcí chemickými prvky ve sluneční atmosféře .

Experimentální technika v plamenové emisní spektroskopii

Roztok obsahující příslušnou analyzovanou látku je nasáván do hořáku a rozptýlen do plamene jako jemný sprej. Nejprve se odpaří rozpouštědlo a zanechají jemně rozdělené pevné částice, které se pohybují do nejžhavější oblasti plamene, kde se vytvářejí plynné atomy a ionty . Zde jsou elektrony excitovány, jak je popsáno výše. Pro snadnou detekci je běžné použít monochromátor .

Na jednoduché úrovni lze plamenovou emisní spektroskopii pozorovat pouze za použití plamene a vzorků kovových solí. Tato metoda kvalitativní analýzy se nazývá plamenová zkouška . Například sodné soli umístěné v plameni budou zářit žlutě od sodných iontů, zatímco ionty stroncia (používané při světlicích na silnicích) jej barví červeně. Měděný drát vytvoří modrý plamen, ale v přítomnosti chloridu dává zelený (molekulární příspěvek CuCl).

Emisní koeficient

Emisní koeficient je koeficient výkonu za jednotku času elektromagnetického zdroje, ve fyzice vypočítaná hodnota . Emisní koeficient plynu se mění s vlnovou délkou světla. Má jednotky ms −3 sr −1 . Používá se také jako míra emisí do životního prostředí (hmotnostně) na MWh vyrobené elektřiny , viz: Emisní faktor.

Rozptyl světla

Při Thomsonově rozptylu emituje nabitá částice záření pod dopadajícím světlem. Částice může být běžný atomový elektron, takže emisní koeficienty mají praktické aplikace.

Jestliže X dV d Ω dλ je energie rozptýlená objemovým prvkem dV do prostorového úhlu d Ω mezi vlnovými délkami λ a λ + dλ za jednotku času, pak je emisní koeficient X .

Hodnoty X v Thomsonově rozptylu lze předpovědět z dopadajícího toku, hustoty nabitých částic a jejich Thomsonova diferenciálního průřezu (plocha/prostorový úhel).

Spontánní emise

Teplé těleso emitující fotony má monochromatický emisní koeficient související s jeho teplotou a celkovým energetickým zářením. To se někdy nazývá druhý Einsteinův koeficient a lze jej odvodit z kvantově mechanické teorie .